%ما هو (من)٪ 1 - تعريف

химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях.

Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C2H5)2Zn, выделено в 1847 английским химиком Э.Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C2H5I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению

2C2H5I + 2Zn . (C2H5)2 Zn + ZnI2

и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой. (Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В.Цейзе также случайно получил соль K (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной.

Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом (M-C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов). В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, M-CH3 или M-C6H5. Существуют также соединения типов M=CR2 и M?CR, с двойными и тройными металл?углеродными связями, - это карбеновые и карбиновые соединения соответственно.

Другой большой класс металлоорганических соединений . ?-комплексы. Их называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных металлов участвуют ?-электроны и ?-орбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, C?C-, C=N- и т.п. связями (см. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). ?-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными углерод?углеродными связями присоединена к переходному металлу.

?-Комплексы. У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а); циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца - нейтральные, как в бензоле C6H6, или заряженные, как у циклопентадиенил-аниона C5H5-, . могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное из таких "сандвичевых" соединений . ферроцен (C5H5)2Fe . имеет структуру типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г. Известны тысячи ?-комплексов, многие из них . со сложными структурами.

См. также:

органические соединения, содержащие атом какого-либо металла, непосредствнно связанный с атомом углерода.

Все М. с. можно подразделить на две группы: 1. М. с. непереходных и часть М. с. переходных металлов. Эти соединения содержат одинарную (σ) связь металл - углерод. 2. М. с. переходных металлов (в т. ч. Карбонилы металлов), построенные путём заполнения s-, p- и d-орбиталей атома металла π-электронами различных ненасыщенных систем, например ароматических, олефиновых, ацетиленовых, аллильных, циклопентадиенильных.

Из М. с. 1-й группы наиболее полно изучены производны Li, Na, К, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Al, Tl, Ge, Sn, Pb, As и Sb. Свойства этих соединений определяются характером связи М-С (М - атом металла), зависящей главным образом от природы металла, а также от характера и числа органических радикалов, связанных с атомом металла. В М. с. щелочных металлов связь М-С сильно поляризована, причём на атоме металла сосредоточен частичный положительный, а на атоме углерода - частичный отрицательный заряд:

Поэтому такие М. с. весьма реакционноспособны: они энергично разлагаются водой и очень чувствительны к действию кислорода. Практически их используют только в растворах (углеводороды, эфир, тетрагидрофуран и др.), защищая от влаги, CO₂ и кислорода воздуха. Аналогичные свойства присущи соединениям щёлочноземельных металлов (Mg, Ca), а также Zn, Cd, В и Al. Например, такие вещества, как (CH₃)₂Zn, (CH₃)₃B, (C₂H₅)₃Al, воспламеняются на воздухе. Более стабильны смешанные М. с. этих элементов, в которых металл связан с органическим радикалом и с 1 или 2 кислотными остатками, например (C₂H)₂AICI, C₂H₅AlCl₂. С возрастанием электроотрицательности металла полярность связи М - С уменьшается, и соединения таких металлов, как Hg, Sn, Sb и т.п., по существу ковалентны. Это перегоняющиеся жидкости или кристаллические вещества, устойчивые к действию кислорода и воды. При нагревании они распадаются с образованием металла и свободных органических радикалов, например:

(C₂H₅)₄Pb → Pb + 4C₂H₅.

М. с. 1-й группы могут быть получены взаимодействием металлов с галогеналкилами (или галогенарилами):

н-C₄H₉Br + 2Li → н-C₄H₉Li + LiBr

присоединением гидридов или солей металлов по кратной связи:

3CH₂=CH₂ + AlH₃ → (C₂H₅)₃Al

взаимодействием диазосоединений с солями металлов:

2CH₂N₂ + HgCl₂ → ClCH₂HgCH₂Cl + 2N₂

взаимодействием М. с. с галогенидами металлов, металлами и друг с другом:

3C₆H₅Li + SbCl₃ → (C₆H₅)₃Sb + 3LiCl

(C₂H₅)₂Hg + Mg → (C₂H₅)₂Mg + Hg

(CH₂=CH)₄Sn + 4C₆H₅Li → (C₆H₅)₄Sb + 4CH₂=CHLi.

М. с. переходных металлов, относящиеся к 1-й группе, склонны к гомолитическому распаду (алкильные производные Ag, Cu и Au); арильные и алкенильные соединения этих элементов более стабильны, очень прочны ацетилениды, а также метильные соединения платины, например (CH₃)₃PtI и (CH₃)₄Pt.

В М. с. 2-й группы атом металла взаимодействует со всеми атомами углерода π-электронной системы. Типичные представители этого класса М. с. - ферроцен, дибензолхром, бутадиен-железо-трикарбонил. Для соединений этого типа, полученных сравнительно недавно, классическая теория валентности оказалась непригодной (об их электронном строении см. Валентность).

М. с. сыграли большую роль в развитии представлений о природе химической связи (См. Химическая связь). Их используют в органическом синтезе, особенно Литийорганические соединения и Магнийорганические соединения. Многие из М. с. нашли применение в качестве антисептиков, лекарственных и физиологически активных веществ, антидетонаторов (например, тетраэтилсвинец (См. Антиокислители)), антиокислителей (См. Антиокислители), стабилизаторов для полимеров и т.д. Очень важно получение чистых металлов через карбонилы и М. с. при производстве полупроводников и нанесении металлопокрытий. М. с. - промежуточные вещества в ряд важнейших промышленных процессов, катализируемых металлами, их солями и комплексными металлоорганическими катализаторами (например, гидратация и циклополимеризация ацетилена, анионная, в том числе и стереоспецифическая, полимеризация олефинов и диенов, карбонилирование непредельных соединений). См. также Алюминийорганические соединения (См. Мышьякорганические соединения), Мышьякорганические соединения, Сераорганические соединения (См. Несмеянова реакция), Сурьмаорганические соединения, Цинкорганические соединения, Гриньяра реакция, Несмеянова реакция, Кучерова реакция (См. Переходные элементы), Вюрца реакция, Переходные элементы, Ферроцен (См. Полимеры), Полимеризация.

Лит.: Химия металлоорганических соединений, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964; Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений, пер. с англ., М., 1963.

Б. Л. Дяткин.